Synthèse du MBBA
En 1969 Kelker et Scheurle rapportèrent la préparation du premier cristal liquide présentant une phase nématique à température ambiante, le MBBA ou N-(4-méthoxybenzylidène)-4-butylaniline [1].
Il s'agit ici de réaliser la synthèse [2] de cette substance et d'observer les propriétés optiques en lumière polarisée de ses différents états, en fonction de la température.
Sommaire
[masquer]1 Précautions
Outre les précautions en chimie qui sont d'usage, cette expérience comporte les attentions suivantes :
- Le 4-méthoxybenzaldéhyde
est un liquide incolore d’odeur agréable, irritant pour la peau et les muqueuses. Il est préférable de la distiller sous vide avant utilisation. - La 4-butylaniline
se présente sous la forme d’un liquide incolore. Il est généralement nécessaire de la distiller avant utilisation. Comme de nombreuses anilines, c’est un composé toxique à manipuler avec précautions.
2 Matériel et produits
- Ballon de 25 mL monocol
- Réfrigérant à boules
- Barreau aimanté et agitateur magnétique chauffant
- Ensemble de distillation
- Erlenmeyer de 100 mL
- Filtre en verre fritté n°3
- Système de filtration sous vide
- 4-méthoxybenzaldéhyde (p-anisaldéhyde)
- 4-butylaniline
- Éthanol absolu
- Éther éthylique
- Sulfate de sodium
3 Mode opératoire
- Réaliser un montage de chauffage à reflux comme illustré ci-contre.
- Introduire dans le ballon :
- 4 mL de 4-méthoxybenzaldéhyde
- 5,2 mL de 4-butylaniline
- 4 mL d’éthanol absolu
- 4 mL de 4-méthoxybenzaldéhyde
- Chauffer au reflux pendant une heure puis laisser refroidir.
- Remplacer le réfrigérant par un ensemble de distillation et distiller tout l’éthanol (palier de température à environ 78°C).
- Laisser refroidir et transvaser le milieu réactionnel dans un erlenmeyer de 100 mL puis ajouter 40 mL d’éther éthylique .
- Sécher la solution sur du sulfate de sodium anhydre pendant environ 1 heure puis filtrer la solution.
- Évaporer l’éther sous vide jusqu’à obtention d’une solution trouble à température ambiante.
4 Résultats et discussion
- Lors de cette synthèse, il est préférable de distiller préalablement la 4-butylaniline et le 4-méthoxybenzaldéhyde en raison de la présence d’impuretés dans les produits commerciaux.
- La synthèse du MBBA fait intervenir la formation d’une imine par réaction entre un aldéhyde et une aniline.
- Le composé obtenu, en raison de la double conjugaison par les cycles aromatiques de par et d’autre de l’imine, possède une bonne stabilité vis-à-vis de l’eau.
- La réaction se déroule comme suit : la 4-butylaniline attaque le 4-méthoxybenzaldéhyde pour donner un intermédiaire zwittérionique 7 qui subit une prototropie pour donner 8. Ce composé va se protonner et l’élimination d’eau conduit à 10. L’élimination d’un proton permet de former l’imine 11 :
- L’éthanol est un bon solvant permettant de dissoudre toutes les espèces en présence. Dès le mélange des réactifs, le milieu réactionnel se colore en jaune, indiquant le déroulement d’une réaction.
- La distillation de l’éthanol en fin de manipulation permet d’éliminer l’eau contenue dans le milieu. En effet, lors de la réaction, de l’eau est produite, capable d’hydrolyser l’imine formée pour redonner l’aldéhyde. L’éthanol formant un azéotrope avec l’eau, sa distillation permet d’éliminer toute l’eau formée et donc de déplacer définitivement les différents équilibres vers la formation de l’imine. En fin de distillation, le milieu se présente sous la forme d’un liquide trouble, le cristal liquide (MBBA).
 Anisaldéhyde en solution dans l’éthanol. . |
 Après ajout de la 4-butylaniline. |
 Après évaporation de l’éthanol. |
- Le MBBA brut est obtenu avec un bon rendement et se présente sous la forme d’un solide en dessous de 18°C, liquide nématique entre 18 et 40°C et liquide au-dessus de 40°C. La présence d’impuretés diminue la température de fusion.
 MBBA solide (T<18°C). |
 MBBA liquide nématique (18°C<T<40°C). |
 MBBA liquide (T>40°C). |
5 Cristaux liquides, lumière polarisée et chauffage : le trio gagnant !
Une fois le MBBA synthétisé, nous pouvons mesurer ses températures de changement d'état et observer les modifications de l'aspect physique du composé en fonction de la température sous lumière polarisée.
Les températures de transitions rapportées ici peuvent varier de quelques degrés en fonction de la pureté des composés ainsi que du calibrage des appareils de mesure. Les températures de changement d'état des esters de cholestéryles sont rapportées à titre de comparaison.
| Cristal liquide | Température de passage à l’état cristal liquide (°C) | Température de passage à l’état liquide isotrope (°C) |
|---|---|---|
| MBBA | 20,0 | 38,1 |
| TBBA | 147,5 | 199,5 |
| Imine dérivée du MBBA | 129,8 | 183,7 |
| Benzoate de cholestéryle | 151,0 | 179,1 |
| Hexanoate de cholestéryle | 96,8 | 98,5 |
| Lauroate de cholestéryle | 90,1 | 91,5 |
| Acétate de cholestéryle | 95,7 | 117,2 |
Les quatre premières photos montrent le MBBA solide. Les photos suivantes correspondent au réchauffement progressif du composé, passant du liquide nématique au liquide isotrope incolore et translucide.
6 Vidéo
7 Voir aussi
- Généralités sur les cristaux liquides
- La synthèse des esters de cholestéryle
- La synthèse du TBBA
8 Références
- Aller ↑ Kelker H., Scheurle B. ; Angew. Chem. Internat. Edit., 1969, 8, 884
- Aller ↑ Verbit L. ; J. Chem. Educ., 1972, 49, 36
