Acide benzoïque/synthèse

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L'acide benzoïque est le plus simple des acides carboxyliques aromatiques. Il est utilisé comme conservateur alimentaire (E210) que l'on trouve fréquemment dans les boissons de type soda.

1 Oxydation de l'alcool benzylique en milieu basique

Proposée par Coton.

1.1 Précautions

Outre les précautions en chimie qui sont d'usage, cette expérience comporte les attentions suivantes :

• L'acide chlorhydrique concentré et l'hydroxyde de sodium sont dangereux à manipuler. Porter obligatoirement des gants et travailler sous hotte.

1.2 Matériel et produits

• Alcool benzylique
• Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% massique
• Acide chlorhydrique à environ 30%
• Solution aqueuse de permanganate de potassium à 0,3 mol/L
• Un ballon tricol de 250 mL muni d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de coulée
• Un système de filtration sous vide (Büchner)
• Le matériel nécessaire pour recristallisation
• Bécher de 400 mL

1.3 Protocole

• Introduire dans le ballon tricol 2,6 mL d'alcool benzylique et 25 mL de solution d'hydroxyde de sodium à 10% massique. Porter le mélange à ébullition douce.
• Verser lentement (en environ 20 min) par l'ampoule de coulée, 100 mL d'une solution de permanganate de potassium à 0,3 mol/L tout en continuant à chauffer. Il se produit la réaction suivante :

MnO₄^– + 4 H⁺ + 3 e^– → MnO₂ + 2 H₂O

C₆H₅-CH₂OH + H₂O → C₆H₅-CO₂^– + 5 H⁺ + 4 e^–

soit au bilan :

4 MnO₄^– + 3 C₆H₅-CH₂OH → 4 MnO₂ + 3 C₆H₅-CO₂^– + HO^– + 4 H₂O

• Une fois l'addition terminée, chauffer à reflux 15 min.
• Refroidir jusqu'à température ambiante et filtrer sur Büchner.
• Recueillir le filtrat dans un bécher de 400 mL.
• Sous la hotte, ajouter au filtrat, par petites portions, de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH = 1. Refroidir le bécher avec un bain de glace pendant cet ajout. L'acide benzoïque précipite alors. Il se produit la réaction suivante :

C₆H₅-CO₂^– + H⁺ → C₆H₅-CO₂H

• Lorsque la température atteint 10°C, filtrer sous vide avec le Büchner.
• Recristalliser dans l'eau puis sécher dans un dessiccateur. (Éviter le séchage à l'étuve car l'acide benzoïque se sublime facilement.)

2 Dismutation du benzaldéhyde en milieu basique (réaction de Cannizzaro)

• Introduire dans un ballon, 20 mL de benzaldéhyde et y ajouter une solution d'hydroxyde de potassium en excès (18 g de pastilles de KOH dans 15 mL d'eau).
• Agiter vigoureusement jusqu'à obtenir une émulsion huileuse et laisser reposer 48h.
• Les produits obtenus sont l'alcool benzylique et le benzoate de potassium, selon :

2 Ph-CHO + KOH(aq) → Ph-CH₂OH + Ph-COOK(aq)

• Pour séparer les deux substances, verser le mélange dans une ampoule à décanter, ajouter de l'éther éthylique (tout solvant apolaire aprotique peut être employé) et répéter 3 fois l'extraction de la phase aqueuse avec l'éther. Le benzoate de potassium est resté dans la phase aqueuse car il est insoluble dans l'éther.
• La phase aqueuse est récupérée et placée dans un cristallisoir rempli de glace pilée. 25 mL d'acide sulfurique à 50 % sont ajoutée jusqu’à pH < 4,9.

Ph-COOK(aq) + 1/2 H₂SO₄(aq) → Ph-COOH(s) + 1/2 K₂SO₄(aq)

• Récupérer les cristaux d'acide benzoïque obtenus par filtration sur büchner.
• Purification par recristallisation. Cette opération se fait en essayant de dissoudre un maximum d'acide benzoïque dans un minimum d'eau distillée chauffée. On refroidit l'eau à 1 °C , la solubilité de l'acide benzoïque diminue et des gros cristaux recristallisent sous forme d'aiguilles.
• Filtrer sur büchner et sécher le solide.

3 Hydrolyse basique du benzonitrile

• Introduire dans un ballon 4 mL de [benzonitrile] avec 50 mL de soude titrant pour 10%. Connecter le chauffage à reflux, et une ampoule coulée permettant de piéger les vapeurs nocives d'ammoniac.
• Le chauffage doit être maintenue pendant une heure environ.
• Transvaser tous les produits chauffés dans un erlenmeyer, et ajouter de l' acide chlorhydrique jusqu'a ce que le pH <4,9.
• Refroidir le milieu réactionnel à une température T°(C) < 1°C
• Filtrer avec un büchner et laver avec un peu d'eau froide.
• procéder à une purification par recristallisation à froid par eau.